Químicos desenvolveram um catalisador que quebra uma regra antiga que determina quais moléculas recebem elétrons durante reações químicas. Ao liberar elétrons diretamente na solução, a técnica pode viabilizar reações — e potencialmente novas moléculas úteis — que antes eram inacessíveis.

Os químicos dependem de moléculas sofisticadas para desenvolver medicamentos que salvam vidas, produzir materiais de alta tecnologia e recriar processos encontrados em sistemas vivos. Uma das ferramentas mais úteis para construir essas estruturas complexas é a transferência de um único elétron, uma técnica que pode ativar moléculas que, de outra forma, resistiriam à reação, permitindo que elas se unam.

Durante décadas, no entanto, os químicos têm enfrentado uma limitação fundamental no funcionamento da transferência de elétrons. Quando duas moléculas competem para receber um elétron, este normalmente se liga à molécula mais fácil de reduzir. Essa preferência natural pode impedir que os pesquisadores direcionem as reações para outras vias potencialmente úteis.

Pesquisadores liderados por químicos da Universidade de Wisconsin-Madison, em colaboração com equipes da Universidade Estadual do Colorado e da Universidade do Colorado em Boulder, demonstraram uma abordagem diferente para o planejamento de reações. Sua nova estratégia, recentemente publicada na revista Nature, aborda um problema antigo relacionado à seletividade da transferência de elétrons e pode viabilizar uma ampla gama de reações de acoplamento antes inacessíveis.

Liberação de elétrons diretamente na solução

Em vez de tentar controlar qual molécula recebe um elétron por meio de preferências químicas convencionais, os pesquisadores desenvolveram um catalisador que libera o elétron diretamente na solução circundante.

"Nosso catalisador funciona de maneira um pouco diferente porque, na verdade, ele ejeta o elétron diretamente no solvente", diz Zachary Wickens, professor do Departamento de Química da UW-Madison, que liderou o trabalho. "Isso proporciona, mais ou menos, o redutor mais forte e a fonte de elétrons mais agressiva que se pode imaginar, já que um elétron livre prefere estar em praticamente qualquer molécula do que isolado em solução."

Uma vez liberado, o elétron livre está extremamente ansioso para encontrar outro lugar para ir. Ele pode se ligar à primeira molécula que encontrar, mesmo que essa molécula normalmente não fosse a receptora preferencial do elétron, com base em sua capacidade de estabilizar o elétron adicionado.

Esse comportamento altera as regras usuais que governam qual via de reação prevalece. Como Wickens afirma, "qualquer coisa é melhor do que o elétron flutuando livremente na solução".

Por que a seletividade inesperada funciona

Enquanto a equipe de Wisconsin desenvolvia e testava o novo sistema de reação em laboratório, colaboradores no Colorado investigavam a química subjacente para determinar por que a abordagem se comporta de maneira tão diferente.

Pesquisadores da Universidade Estadual do Colorado realizaram estudos computacionais, enquanto cientistas da Universidade do Colorado em Boulder utilizaram espectroscopia para examinar os processos que controlam a nova estrutura de reação. O trabalho na Universidade Estadual do Colorado foi liderado por Robert Paton, com o apoio do Centro de Catálise Fotoredox Sustentável (SuPRCat), financiado pela Fundação Nacional de Ciência (NSF).

"Nossos cálculos revelam como a seletividade decisiva surge após a transferência de elétrons já ter ocorrido", diz Paton. "Descobrimos que o reagente desejado pode escapar da reversão e continuar em direção ao produto, enquanto o parceiro que é mais fácil de reduzir é efetivamente reciclado de volta ao seu material de partida. Isso explica como a reação pode ter sucesso apesar da preferência termodinâmica usual."

Os resultados mostram que a seleção crucial não ocorre necessariamente quando o elétron se move pela primeira vez. Em vez disso, o resultado pode ser determinado pelo que acontece depois. A molécula desejada pode continuar ao longo do caminho que produz o produto final, enquanto a molécula que normalmente seria favorecida para redução pode retornar ao seu estado original.

Uma nova estrutura para projetar reações redox

O grupo de Wickens passou os últimos cinco anos desenvolvendo a família de catalisadores que tornou possível essa abordagem alternativa para a seletividade. Ao mudar a forma como os químicos pensam sobre onde e quando a seletividade da reação é determinada, o método pode expandir a gama de moléculas que podem ser conectadas por meio da química de transferência de elétrons.

Segundo Wickens, "Este não é apenas mais um método sintético; é uma nova maneira de projetar reações redox."

A equipe de pesquisa incluiu o Prof. Zachary Wickens, Joseph M. Edgecomb, Matthew D. Resmini e Alissia F. Meyer da UW-Madison; Niket Manoj e Prof. Robert S. Paton da CSU; e Prof. Niels H. Damrauer e Arindam Sau da CU Boulder.

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